硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成,硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。
混炼:制备硅橡胶的原料通常由线型聚硅氧烷[硅橡胶生胶,简称硅生胶]、补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等组成。将所有的原料经过混炼(或混合)可加工成混炼胶;
交联硫化:混炼胶在一定的条件下交联硫化,便可从黏性液态转变成高弹态——硫化胶。(注:硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构,并使胶料的物理机械性能及其他性能发生明显改善的化学变化过程。)
组成:硅橡胶是聚硅氧烷主要的产品之一,主要是由线型聚硅氧烷、补强剂、催化剂、交联剂、改性剂和其它添加剂等组成,按照一定的工艺将一定配比的原材料混炼或混合均匀,在适当的工艺条件下硫化或交联,得到网状的弹性体硅橡胶。硅橡胶主要是一种线型结构的高分子量聚硅氧烷,结构形式与硅油相似,通式如下。
其端基可为羟基(oh)、me、vi等;n、m、p分别为含有不同侧基si-o链节的链节数(聚合度);r1可以为oh、me、vi、ph等;r2可以为me、h、vi、ph、cf3ch2ch2等。
分类:硅橡胶的生产厂家一般拥有数十个乃至上百个品种牌号,多是按照商品特性和用途编号,也有按照硫化方式和化学结构进行分类的。按照硫化方法和硫化条件的不同,硅橡胶一般可分为高温硫化( htv,high temperature vulcanized silicone rubber)硅橡胶和室温硫化(rtv,room temperature vulcanized silicone rubber) 硅橡胶两大类型。
性能:硅橡胶具有天然橡胶及其它合成橡胶所不具备的优点,而这些特点是由构成硅橡胶主链的硅氧键的性质所决定的。
1.混炼胶
硅混炼胶是用线性高摩尔质量聚硅氧烷(硅生胶)加入补强填料,各配合剂及添加剂,经开炼机或密炼机的剪切作用而制成的均匀固态混合体,它是制造各种硅橡胶制品的基础原料,可以用各种型号和规格的产品作为商品出售。由于黏度较高,所以它基本可以以各种不同形状出售,如条状、带状、管状、块状和颗粒状等。
* 制备所需原材料:
硅生胶是混炼胶的骨架材料,不同品种生胶制得的混炼胶性能有很大差异。不同品种的混炼胶对生胶的要求也不同。决定生胶基本性能的是摩尔质量、乙烯基含量和挥发分三个指标。
摩尔质量越高,硫化胶物理机械性能越好,但加工性、流动性要下降,“吃粉”(填料混入生胶)速度变慢。在加工模压混炼胶时,一般选择高摩尔质量(>60万)的生胶,而做挤出产品时,为了改善挤出流动性,摩尔质量要稍低。
乙烯基含量的大小对混炼胶的综合性能有很大影响。乙烯基含量0.1%〜0.2%的混炼胶的性能和适应性最好。在加工过程中,经常采用不同分子量和不同乙烯基含量的生胶按一定比例搭配使用。硬度越高的产品,要求生胶的乙烯基含量也越高。
挥发分一般要求适中(1%〜2%),挥发分太大,胶料易发黏,性能下降,而挥发分太小的胶料则“吃粉”困难。
补强填料:聚二甲基硅氧烷分子间的作用力很小,所以纯硅生胶交联后的弹性体的机械性能强度很低,几乎没有使用价值。同其它有机橡胶相比,在硅橡胶中补强填料对其力学性能的提高更为重要。硅橡胶的主要补强填料是白炭黑,白炭黑分为气相法和沉淀法两大类。
气相法(又称干法)白炭黑是以sicl4为原料,在氢-氧气流中于高温下,经燃烧而产生的颗粒极细的sio2。沉淀法(又称湿法)白炭黑一般是以水玻璃(硅酸钠水溶液)为原料,经与盐酸或硫酸反应生成sio2沉淀。
气相法白炭黑粒子吸湿性小,表面吸附性强,有很好的补强作用。用气相法白炭黑补强的胶料具有很好的透明度,机械性能、电性能和耐热性也相当好。但不足的是气相法白炭黑价格较贵,加工时易飞扬,并容易引起粉尘静电爆炸。
沉淀法白炭黑由于容易吸湿,补强效果较弱。由于含水量和硅羟基含量高,而且粒径大,因此硫化胶强度稍低,电性能和耐热性较差,挤出成型产品易产生气泡。但用沉淀法补强的硫化胶回弹性、压缩永久变形及加工性好,胶料不易结构化,特别是价格便宜。
白炭黑对硅橡胶的补强机理方面的研究并不是十分透彻,白炭黑与硅橡胶分子主链的化学结构较为相似从而使它们之间有较强的作用力可能是其中重要的原因之一。
结构控制剂:原料中生胶与白炭黑混炼而成的胶料在存放过程中会慢慢变硬,逐步丧失加工性,这一现象被称为“结构化”。因此需在胶料中加入结构控制剂。结构控制剂的作用是通过与白炭黑表面si-oh基团的作用,从而抑制白炭黑通过表面的si-oh基团形成氢键。
常用的结构控制剂有二苯基硅二醇、二甲基二甲氧基硅烷、低摩尔质量的羟基硅油、环硅氮烷、六甲基硅氮烷等,其中应用最广是低黏度羟基硅油。
硫化剂:硅橡胶的硫化主要有有机过氧化物引发硫化(过氧化型)和通过硅氢加成反应的硫化(加成型)两种。加成型所使用的硫化剂氯铂酸,过氧化型硅橡胶的硫化剂为有机过氧化物,常用的过氧化物有过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁基、过氧化二异丙苯等。
其他:着色剂、耐热添加剂、阻燃剂等
* 混炼胶的制备流程:
混炼胶的生产完全是一个物理混合过程,在生产过程中无化学反应产。以生胶为基胶、白碳黑(沉淀法或气相法)为补强填料、硅油为结构化控制剂、有机过氧化物为硫化剂,并根据客户需求加入其他特定助剂(如染色剂、抗老剂等)混配制成的固体胶料。
具体工艺为将 110 生胶、白碳黑、结构化控制剂、硫化剂以及其他助剂按比例加入到密炼机进行密炼,再转移到双辊炼胶机中进行开炼,胶料混匀后过滤,秤量后包装了,流程框图如下。
2.高温胶
高温硫化硅橡胶是高分子量(分子量一般为40~80万)的聚有机硅氧烷(即生胶),常用白炭黑、纳米碳酸钙、碳纳米管等其他无机填料作为补强剂,混合硫化剂、结构助剂等制备成混炼胶,混炼胶再经加压成型(模压、挤压、压延)或注射成型,并在高温下交联成橡胶。这种橡胶一般简称为硅橡胶。
分类:按照取代侧基基团的不同,可以分成各种种类:
硫化制备:将混炼胶通过模压、挤出、注射成型等加工方法,在高温下硫化成弹性产品。
使用不同的成型方法硅橡胶混炼胶可以做成各种模压制品(如各种胶板、垫 圈、垫片等)、挤出制品(各种胶管、胶绳、胶条、电线包皮等)、胶布制品(如自 黏布、隔离布等)。
高温硫化硅橡胶按照硫化机理可以分为过氧化物硫化和加成型硫化,而目前过氧化物硫化橡胶占高温胶的大多数。过氧化物硫化具有价格便宜、可靠等特点,但也具有硫化后发黄、生产过程中有气味、橡胶中含有过氧化物残留、产品表面发黏和过氧化物分解产物进入大气等缺点。加成型硫化则克服了上述所有缺点,所以医用产品大都是加成型。
过氧化物高温硫化硅橡胶的硫化反应是按自由基反应机理进行的。有机过氧化物在加热条件下分解产生自由基,后者则和聚硅氧烷分子中的有机基团如甲基、乙烯基等进行反应,并形成高分子自由基,高分子自由基互相耦合便产生交联。
常用的高温硫化剂有过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
加成型高温硫化硅橡胶的硫化是通过硅氢加成反应来实现的。在加热条件下, 含氢硅油中的硅氢基团和甲基乙烯基生胶中的乙烯基在氯铂酸催化下反应,从而产生交联。
3.液体胶
液体硅橡胶是相对混炼型半固态高黏度硅橡胶和常见室温硫化单组分硅胶而言的一类黏度较小的有机硅橡胶。
所有的液体硅橡胶都是加成硫化型。这类胶不仅流动性好,而且还具有硫化快等特点。液态硅橡胶可以常温固化,也可以高温固化,其高温固化可以在数秒钟内完成。
液体硅橡胶一般用于浇注成型、注射成型和织物涂层等领域。
组成:液体硅橡胶的生胶通常为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,分子结构如下。
聚合度通常为150-2000,通过d4和二乙烯四甲基二硅烷通过催化平衡聚合得到。
制备:液体硅橡胶的硫化是通过甲基乙烯基生胶和含至少三个硅氢基以上的含氢硅油 (交联剂)的催化硅氢加成来实现。液体硅橡胶是混合比为1:1的双组分橡胶。a组分为硅生胶、填料、催化剂和抑制剂,而b组分则含有硅生胶、填料、交联剂和抑制剂。
应用:液体硅橡胶大都用于浇注成型、注射成型和织物涂层等领域。液体硅橡胶黏度很低,其注射速度比高黏度高温胶快得多,而且流动路径长,适合生产复杂形状的制件。
液体硅橡胶不能用普通的用于高黏度硅橡胶的注塑机来加工,而是需要液体注射成型注塑机,它包括进料和注塑两部分。
由于其硫化速度快、生产自动化程度高和无废料生产等众多优点,它在很多领域有取代高黏度高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶的趋势。
液体硅橡胶的主要创新方向是加快其硫化速度和增加产品品种。比较新的品种包括高撕裂强度、无后处理、耐热、抗冷却剂、自润滑、耐油、自黏、导电(抗静电)和阻燃等液体硅橡胶。
4.室温胶
室温硫化硅橡胶(室温胶)的分子量较低,分子链中的官能团在无需加压加热的条件下自行发生缩合或加成反应硫化生成三维弹性体结构,呈现出可流动的液态或粘稠态,使用极其方便的有机硅弹性体。
室温硫化硅橡胶是有机硅硅橡胶产品的重要组成部分,通常被用作密封材料、黏合材料、防护涂料、制模材料和封装材料等。
和高温胶一样,室温硫化硅橡胶也是由基础胶、补强填料、交联剂、催化剂和其它添加剂组成。作为基础胶的聚合物的分子量大大低于用以制造高温胶的聚合物的分子量。
按硫化反应机理室温胶可分为缩合型和加成型两种,而按包装贮存形式又可分为单组分(rtv-1)和双组分(rtv-2)两种。
单组分室温硫化硅橡胶主要发生缩合型,随其交联剂的不同可分为脱醇型、脱酸型、脱氨型等多种品种。其产品拥有良好的绝缘性、耐候性、耐氧化以及粘接性,广泛应用于粘接多种材料,封包多种电气设备等领域。
双组分室温胶(rtv-2)有缩合型和加成型两种,主要分为加成型和缩合型。缩合型形状稳定,固化时无热量放出,内外表面同时固化;加成型通过温度决定其硫化时间,通过产品组分控制性能。
组成——以硅酮密封胶为例:
·基胶
通常以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)为基胶。
不同分子量大小的107胶具有不同的表观粘度,分子量过高时,rtv硅酮密封胶的粘度大,流动性差,影响使用;当107胶的分子量过小时,硅酮硫化胶的力学性能较差,因此在使用时应选择合适粘度的基胶。107胶分子链两端带有活性羟基,交联时硅羟基与交联剂反应生成网状结构,形成弹性体。
·填料
填料主要分为补强填料、半补强填料和非补强性填料。补强填料主要有气相法白炭黑、沉淀法白炭黑等,白炭黑可明显改善胶料的流动性与触变性,其中气相法白炭黑的补强效果最佳;半补强填料包括蒙脱土、活性碳酸钙和高岭土等;非补强填料又称增量填料,包括硅微粉、云母粉等,可以降低胶料成本。
·交联剂
rtv硅酮密封胶在常温下是可流动的液态或者具有触变性的不流动状态,经过硫化后形成可应用的弹性体,其硫化过程是靠空气中的水分来引发的。
交联剂能够通过化学反应将线性的聚硅氧烷分子链结合形成具有三维网状结构的高分子弹性体,二羟基聚二甲基硅氧烷分子链的只有两个末端羟基进行交联反应,所以只有与含有3或4个活性官能团的交联剂结合才能够形成三维网状结构
交联剂的选择是决定产品的交联机理、硫化速度与适用范围的基础。不同交联剂之间存在着结构与性质的差异,与水反应的能量及活性也各不相同,使得产品在交联过程中交联机理、交联速度与使用范围均各有特点,在实际生产过程中必须根据实际情况选择合适的交联剂。
·催化剂
交联剂与基胶的反应速率相对较慢,特别是醇型和酮肟型交联剂,不加催化剂时,交联速率过慢。因此,在制备硅酮密封胶时,通常会加入适量催化剂,以提高硅酮密封胶的固化速度。常用的催化剂主要有机锡类、钛酸酯及其配合物、胍烃基烷氧基硅烷等。
·其他
往往还会添加各种助剂来提高其性能,主要包括增塑剂、除水剂、染色剂、触变剂、防霉剂、阻燃剂、耐热剂等。
种类1——缩合型单组份室温硫化硅橡胶:单组分室温硫化硅橡胶是以低分子量的羟基封端聚有机硅氧烷为基础胶,并配以补强填料(和高温胶一样有白炭黑、纳米级碳酸钙、钛白粉等)、交联剂(甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙酮肟硅烷等)、催化剂、增塑剂(如二甲基硅油等)与其它添加剂,在无水条件下把所有成分混合均匀,然后包装在密闭容器中,使用时取出,借助空气中的水分发生缩合反应,从而形成交联弹性体。
基础胶组成:单组分室温硫化硅橡胶中的基础胶的分子结构为,
r=ch3、c2h5、cf3ch2ch2、c6h5等。最常见的基础胶为羟基封端聚二甲基硅氧烷(r = ch3),它在国内通常被称为107胶。
室温胶的基础胶可以通过二甲基二氯硅烷的水解物缩合得到,而更常见的则是采用有机环硅氧烷在催化剂存在下开环平衡聚合来制备。
在聚合反应过程后,聚合物的分子量可通过加入水的量来调节。而所得产物中会含有12%〜18%的环硅氧烷,其可通过减压蒸发除去。
※ 交联硫化原理
缩合型单组分室温硫化硅橡胶的交联剂是含多个易水解基团的硅烷化合物,通式为r4-n siyn,其中r为烷基,y为易水解基团。最普遍使用的交联剂中的r为甲基,这种交联剂结晶温度低,且易于与基础胶共混。脱羧酸型室温胶最常用的交联剂是ch3si(ococh3)3。
在单组分室温硫化硅橡胶中:首先是让羟基封端聚二甲基硅氧烷和过量交联剂反应,形成交联剂封端聚二甲基硅氧烷。这个化合物在密闭条件下很稳定,能较长期保存。
※ 制取、使用方式
混合制成基料:单组分室温硫化硅橡胶的配制通常需先将基础胶(107胶)、填料、颜料和其他添加剂在炼胶机或三辗机上混合成膏状物或黏稠液体,并进行干燥处理。
制胶:在完全隔绝空气中湿气的条件下冷却,加入交联体系(交联剂或交联剂和催化剂),充分混匀,通常还会使混合物以薄层形式经过真空室用来排出产品中的气体,然后封装入一个密闭的容器中贮存。
使用时从容器中取出,接触空气中水汽,室温下即可固化。单组分室温硫化硅橡胶的包装普遍采用金属软管、塑料封筒和金属封筒。
※ 工艺与流程(以单组份室温有机硅密封胶为例)
注:有机硅密封胶主要为有机硅透明密封胶、有机硅建筑用密封胶和有机硅耐候性密封胶,三种型号的密封胶工艺流程和各种原辅材料相同,主要是使用不同交联剂和不同原辅材料配方。
混合搅拌∶将纳米碳酸钙经过人工投料的方式投入到密闭加料仓中通过螺旋杆出料至高速分散机内,同时将甲基硅油、颜料膏(根据生产需要投加不同颜料膏)和 107 胶泵入高速分散搅拌机混合搅拌均匀形成基料,通过电加热至 130 ℃,同时通过真空泵抽至负压1.0mpa条件下混合搅拌3h左右,去除其中的水分,该部分产生废水。
制胶∶通过往基料中加入不同配方的交联剂、催化剂、气相法白炭黑作为补强填料和偶联剂混合搅拌2h左右,形成不同规格密封胶(项目生产不同规格的密封胶主要是使用的交联剂和原辅材料配方比不同)。
※ 单组分室温胶应用
基础胶和交联剂是单组分室温胶中最主要的成分。交联剂和羟基封端聚硅氧烷的比例很重要,它影响到橡胶的交联程度和各种性能。一般来讲,交联剂的可水解官能团度与聚硅氧烷中的硅醇基的量的比在5~8的范围内,所以体系中多余的活性基团多,与很多基材黏结性好,单组分室温胶常被作为黏结剂或密封胶。
种类2——缩合型双组分室温硫化硅橡胶:缩合型双组分室温硫化硅橡胶也是以低分子量的羟基封端聚有机硅氧烷为基础胶,但其硫化反应不是靠空气中的水分,而是靠催化剂来进行引发。产品在包装与储存时,要将催化剂和交联剂分开包装,因此包装的组合有多种:
无论釆用何种包装方式,只有当两种组分完全混合一起时才开始发生固化。
※ 分类:按照交联剂的不同,缩合型双组分室温硫化硅橡胶分为脱醇型、脱羟胺型、脱氢型和脱水型四种。
※ 双组分特点
双组分室温胶具有单组分橡胶所没有的特点,如生胶与交联剂不仅有多种配比,而且可简单添加多种添加剂,所以富于变化,一个品种可以得到多种牌号的制品。因为它的硫化不需要空气中的水分,所以能深度固化,而不受胶层厚度的限制。
缩合型双组分室温胶用的交联剂量较小,体系中多余的活性基团不多,所以固化后对异种材料具有极好的脱模性。而且硫化胶强度较高,可将其用于制模和制造模型制品。
种类3——加成型双组分室温硫化硅橡胶:加成型rtv胶以黏度较小的乙烯基封端聚硅氧烷液体(乙烯基硅油)为基聚物,以含氢硅油为交联剂,通过铂催化剂活化含氢硅油的si-h键上的氢原子,在室温下与硅原子相连的乙烯基与活化的si-h键发生硅氢化加成反应,形成三维网状结构的弹性体。
为了确保加成型室温胶贮存期和必须的施工时间,抑制剂也是一种不可缺少的组成物。和高温胶一样,室温硫化硅橡胶的补强填料有白炭黑、碳酸钙、 钛白粉等,黏度一般比液体硅橡胶大。一般来说,胶料黏度越大,其包括撕裂强度、抗拉强度在内的力学性能就越好。但总的来说,室温胶的力学强度要比高温胶的低得多。
加成型rtv胶可以做到食品级别,缩合型rtv胶则达不到食品级别。加成型室温硫化硅橡胶可作电子、电器灌封胶、可用于制作精密模具及厚层模具、医用橡胶件、婴儿奶嘴及电子、汽车橡胶件等。
双组分加成型室温硫化硅橡胶在交联过程中不会生成低分子物,该类硫化胶对人体无毒,机械强度高、抗水解稳定性好、收缩率低、尺寸稳定性好、固化时间可由温度调控,是制模的优良材料,也是国际上重点研究发展的一种硅橡胶。
在机械工业上这类硅橡胶通常被用来制取工业零件、汽车零件等模具。加成型室温硫化硅橡胶复制精确性、无毒无腐蚀性、加工过程方便、容易脱模,可用于艺术工艺品复制和文物修复。
最常见的双组分加成型室温硫化硅橡胶都是液态可流动的,可作电子元件、电器设备的封装或灌封材料,文物及美术工艺品的复制材料,服装商标材料,在口腔医学上可作为牙齿印模材料。